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发布日期：2024-07-01 作者：开云
铁的氧化还原是天然界中最根基的反映进程之一。在地质学中，铁氧化物在地球内部与岩浆气产生氧互换感化，对古代天气演化发生了重年夜影响。汗青上，从富含铁元素的矿石中冶炼钢铁是人类文明成长的基石。现在，功能化铁基纳米颗粒在热催化、生物催化和电催化等多种工业出产中获得了普遍的利用。铁基催化剂在反映前提下凡是会表示出异在常温状况的非均衡动态布局，铁元素不竭转变的价态与配位构型会对电荷转移、概况份子吸附与活化发生要害影响。深切领会铁在金属态和氧化态之间的改变纪律，有益在精准调控描摹、组分、物相与概况表露原子，对优化铁基催化剂的反映机能相当主要。传统的宏不雅系综平均方式，如X射线衍射、法式升温反映和X射线接收光谱等，在探讨反映动力学的影响身分方面阐扬了主要感化，但是因为空间分辩率有限，难以揭露相变进程的微不雅反映路径。
近日，中国科学院物理研究所/北京凝集态物理国度研究中间苏东研究员团队与荷兰DENSsolutions公司的周丹博士合作，操纵原位情况透射电子显微学（ETEM）手艺，将常压氛围情况中催化剂的亚稳态布局研究拓展到原子标准。在成功解析金属–氧化物界面处强金属载体彼此感化（ACS Catalysis, 2024, 14, 3158-3168）的研究根本上，基在对Fe–O–H相图的深切理解，改良了气体供给系统和原位芯片反映装配，成长出操纵气相原位电镜研究工况前提下铁的氧化还原反映的新策略，冲破了曩昔情况电镜研究中只能在高温下部门还原出金属铁的限制，实现了铁氧化物在原位电镜中的低温直接还原和近均衡状况下的原子标准布局研究。
曩昔的研究对四氧化三铁还原时事实是两步反映路径（Fe3O4 → FeO → Fe）仍是一步反映路径（Fe3O4 → Fe）存在争议，该项工作发此刻氢气情况中升温还原时，一个Fe3O4纳米颗粒上可以同时存在这两种竞争路径（图1）。
图1? |? 升温还原进程中Fe3O4纳米颗粒同时履历两种相变路径。
另外，FeO的歧化反映（Fe2+ → Fe0 + Fe3+）也介入了还原进程，致使了新相的呈现，这是尝试上初次不雅察到具有空位有序的Fe3O4（Cm）中心相，它的呈现有助在减缓应力并增进离子迁徙。在完全还原获得金属铁后，尝试发现跟着温度的下降，Fe纳米颗粒会被产品H2O和痕量O2从头氧化（图2）。
图2? |? 降温氧化进程中金属Fe逐步演变为多孔的Fe3O4纳米颗粒。
氧化进程中，在Fe–Fe3O4界面处发生纳米空地，这是Fe、O离子迁徙速度差别致使Kirkendall效应的表示。在恰当的温度和足够的时候下，金属态Fe可以在氢气为主的情况中完全转化为Fe3O4 相，而且相变路径不颠末FeO相。这项工作实现了Fe3O4纳米颗粒在氢气氛围中完全的还原和氧化轮回进程，原子标准的原位布局阐发有助在进一步揭露固体–固体和固体–气体反映的复杂机制。
研究注解在铁的氧化还原反映进程中，概况气–固反映和内部固–固相变是动态耦合的，纳米颗粒与气态O或H物种在概况的化学反映，会引诱颗粒内部Fe/O离子分散和两相界面迁徙（图3）。这项工作不但在原子标准上揭示出反映进程中氧化物–氧化物和金属–氧化物界面的多样性，也揭露了铁在氢气情况下氧化还原轮回进程的非对称性，加深了我们对过渡金属氧化物氧化还原反映机制的理解，为解析复杂反映前提下铁基催化剂的动态演化行动供给了主要参考。
图3? |? 在以氢气为主的氛围情况中Fe的氧化还原反映机制。
相干研究功效以“Atomically Resolved Transition Pathways of Iron Redox”为题颁发在Journal of the American Chemical Society上。第一作者为中国科学院物理研究所刘效治副研究员、博士生潘月和赵剑雄博士，苏东研究员和物理所拜候学者周丹博士（现为德国莱布尼茨晶体发展研究所研究组长）为论文的配合通信作者。上述研究工作获得了国度天然科学基金（U21A20328，52101277，22105220和22209202）、中国科学院计谋性先导科技专项B（XDB33030200）和中国博士后科学基金（2021M703457）的帮助开云体育app和撑持。
文章信息：Xiaozhi Liu#, Yue Pan#, Jianxiong Zhao#, Yuhan Wang, Mengshu Ge, Lixiang Qian, Liang Zhang, Lin Gu, Dan Zhou* Dong Su*. Atomically Resolved Transition Pathways of Iron Redox. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05309.
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